工程化學 1 - 化學反應的基本原理

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一、化學反應的熱效應

1. 基本概念和基本知識

系統和環境

人們研究的對象稱為系統,系統以外與系統有關的部分稱為環境。

系統和環境之間是可以相互轉換的。

常見的系統有三種:敞開系統(既有物質交換又有能量交換),密閉系統(無物質交換但有能量交換),孤立系統(既無物質交換又無能量交換)。

化學反應系統一般為密閉系統。

狀態和狀態函數

系統的狀態是指系統物理性質和化學性質的綜合表現。(宏觀性質)

描述狀態的物理量稱為狀態性質,\(e.g.~~ T, p, V, n, U, H, S, G\)。

由于各個狀態性質互呈函數關系,所以狀態性質又叫做狀態函數。

當系統的狀態確定時,各狀態性質皆有確定值;當狀態發生變化時,狀態性質也隨之改變。

狀態函數的變化值僅取決于系統的始態和終態而與變化的途徑無關。

過程:系統從一個狀態變化到另一個狀態的經過,\(e.g.~~\)恒溫、恒壓、恒容、絕熱、循環

途徑:始態到指定終態,包含一個或多個過程的不同的變化經歷

內能、熱和功、能量守恒定律

熱和功不是狀態函數,與過程進行的具體途徑有關,內能是狀態函數

熱 \(Q\):系統和環境之間由于溫度差存在而傳遞的能量,系統吸熱 \(Q>0\)

功 \(W\):熱以外系統和環境之間交換的能量,系統對環境做功 \(W<0\),非體積功記為 \(W'\)

等壓膨脹:

\[W=-p\Delta V\]

能量守恒:

\[\Delta U = Q + W\]

理想氣體分壓定律

理想氣體:分子本身不占有體積,分子間無相互作用力(溫度越高,壓強越低,越接近理想氣體)。

理想氣體狀態方程:

\[pV=nRT~~~~~R=8.314Pa\cdot m^3/(mol\cdot K)\]

理想氣體的分壓定律:

\[p = \sum\limits_{i=1}^{N} p_i\]

理想氣體混合后仍遵循理想氣體狀態方程:

\[p_iV=n_iRT\]

計算系統中各氣體的分壓強:

\[\cfrac{p_i}{p}=\cfrac{n_i}{n}=x_i\]

物質的標準狀態

\[氣體:p^\Theta = 101325~Pa\]\[溶液:c^\Theta = 1~mol\cdot L^{-1}\]

2. 化學反應的熱效應和焓變、蓋斯定律

熱效應(反應熱)

當產物溫度與反應物溫度相同,并且在反應過程中除體積功以外不做其它功時,反應過程放出或吸收的熱量稱為化學反應的熱效應。

反應熱不是狀態函數。

\[恒容:Q_V = \Delta U\]\[恒壓:Q_p=\Delta H\]\[關系:Q_p=Q_V + \Delta n(g)RT\]

蓋斯定律

總反應的反應熱只與反應始態和終態有關,與反應途徑無關,適用于恒壓和恒容條件。

反應式相加減對應著熱效應相加減。

3. 標準摩爾生成焓和化學反應標準焓變的計算

標準摩爾生成焓

標準狀態下,由穩定單質生成 \(1mol\) 某純物質時,反應的焓變稱為該物質的標準生成焓。

\[i.e.~~B~物質:\Delta _ f H ^\Theta _m~(298, B)\]

規定水合 \(H^+\) 離子的標準生成焓為零:

\[\Delta _f H_m (H^+, aq) = 0\]

反應標準焓變

298K,標準狀態下(注意化學計量數):

\[\Delta H_m^\Theta = \sum v_B \Delta_f {H_m^\Theta}_{~(生成物)} - \sum v_B \Delta_f {H_m^\Theta}_{~(反應物)}\]

二、化學反應的方向

1. 自發過程

在給定條件下不需環境做功就能自動進行的過程。

反應變化過程都是有方向性的。

自然界中一切實際發生的過程都是不可逆的。

2. 混亂度和熵、熵變

混亂度和熵

規定熵(絕對熵):純物質完整晶體從 \(0K\) 到 \(T K\) 的熵變

\[S(T)=\Delta S = S(T) - S(0K)\]

標準熵:在標準狀態下,將 \(1mol\) 某純凈、完整晶態物質從絕對零度加熱到 \(298.15K\) 時的熵變

\[\Delta S^\Theta _m = S^\Theta _m(298) - S^\Theta _m(0) = S^\Theta _m(298)\]

同一物質:

\[S_m^\Theta(s) < S_m^\Theta(l) < S_m^\Theta(g)\]\[S(高溫)>S(低溫)\]\[S(低壓) > S(高壓)\]

不同物質:

分子結構相似的物質,分子量越大熵值越大。

分子量接近的物質,構型越復雜對稱性越差,熵值越大。

熵變

\[\Delta S_m^\Theta = \sum v_B {S_m^\Theta}_{~(生成物)} - \sum v_B {S_m^\Theta}_{~(反應物)}\]

3. 吉布斯函數

吉布斯函數:

\[G = H - TS\]

吉布斯函數變:

\[\Delta G = \Delta H - T\cdot\Delta S\]

物理意義:恒溫恒壓下做有用功的本領

\[W' = \Delta G ~(恒溫恒壓)\]

反應方向:

\[\Delta G < 0 ~反應正向自發進行\]

4. 吉布斯函數變的求算

標準狀態

\[\Delta G_m^\Theta \approx \Delta H_m^\Theta - T\Delta S_m^\Theta\]

非標準狀態

\[\Delta G_m = \Delta G_m^\Theta + RT\ln {\cfrac{\left[ \cfrac{p(C)}{p^\Theta} \right]^c \left[ \cfrac{p(D)}{p^\Theta} \right]^d}{\left[ \cfrac{p(A)}{p^\Theta} \right]^a \left[ \cfrac{p(B)}{p^\Theta} \right]^b}}\]

三、化學反應進行的程度和化學平衡

1. 化學平衡和化學平衡常數

化學平衡

化學平衡是動態平衡。

化學平衡組成與達到平衡的途徑無關。

化學平衡時系統的組成不再隨時間而變。

平衡常數

平衡常數是衡量反應限度的物理量,平衡常數越大說明反應進行程度越大或越完全。

平衡常數僅是溫度的函數。

參加反應的純固體或純液體不列入平衡常數表達式中。

方程式相加減,平衡常數相乘除;方程式對調,平衡常數取倒數。

\[aA(g) + bB(g) = cC(g) + dD(g)~~~~~K^\Theta=\cfrac{\left[ \cfrac{p(C)}{p^\Theta} \right]^c \left[ \cfrac{p(D)}{p^\Theta} \right]^d}{\left[ \cfrac{p(A)}{p^\Theta} \right]^a \left[ \cfrac{p(B)}{p^\Theta} \right]^b}\]\[aA(aq) + bB(aq) = cC(aq) + dD(aq)~~~~~K^\Theta=\cfrac{\left[ \cfrac{c(C)}{c^\Theta} \right]^c \left[ \cfrac{c(D)}{c^\Theta} \right]^d}{\left[ \cfrac{c(A)}{c^\Theta} \right]^a \left[ \cfrac{c(B)}{c^\Theta} \right]^b}\]\[aA(g)+b B(aq) + c C(s) = d D(aq) + e E(g) + f F(l)~~~~~K^\Theta=\cfrac{\left[ \cfrac{c(D)}{c^\Theta} \right]^d \left[ \cfrac{p(E)}{p^\Theta} \right]^e}{\left[ \cfrac{p(A)}{p^\Theta} \right]^a \left[ \cfrac{c(B)}{c^\Theta} \right]^b}\]

熱力學求算

\[\ln K^\Theta = - \cfrac{\Delta G_m^\Theta}{RT}\]

2. 化學平衡移動

勒夏特列原理

改變平衡系統的條件之一,平衡就向能減弱這個改變的方向移動。

四、化學反應的速率

1. 化學反應速率的表示方法

\[aA+bB=cC+dD \\~\\v = - \frac{1}{a} \frac{dc(A)}{dt} = - \frac{1} \frac{dc(B)}{dt} = \frac{1}{c} \frac{dc(C)}{dt} = \frac{1}{d} \frac{dc(D)}{dt}\]

2. 反應速率方程

反應機理:化學反應經歷的具體步驟叫做反應機理(歷程)。

質量作用定律(速率定律):在一定溫度下,反應速率與反應物濃度冪的乘積成正比。

反應速率常數:反應物濃度為單位濃度時的反應速率,與反應系統的本性、溫度、催化劑有關,而與反應物的濃度無關,通常溫度升高 \(k\) 增大。

溫度對反應速率的影響比濃度更加顯著。

基元反應

一步直接完成的反應。

\[aA+bB=gG+dD ~~~~~~~ v = kc^a(A)c^b(B)\]

復合反應

由兩個或者兩個以上的基元反應組合而成的總反應。

\[aA+bB=gG+dD ~~~~~~~ v = kc^\alpha(A)c^\beta(B)\]

反應級數

\[v = kc^\alpha(A)c^\beta(B)~~~~~~反應級數:\alpha + \beta\]

3. 阿倫尼烏斯公式

兩種形式及應用

\[\begin{aligned}&指數形式:k=Ae^{-\cfrac{\epsilon}{RT}}\\&對數形式:\ln k= -\cfrac{\epsilon}{R}\cdot\cfrac{1}{T}+B\end{aligned}\]

\(\epsilon\) :反應的活化能,總是正值。

\(A\) :指前因子或頻率因子,它們是由反應本性決定的與溫度基本無關的常數。

反應速率常數受活化能和溫度影響:

(1)活化能越大,反應進行地越慢:室溫下 \(\epsilon\) 每增加 \(4kJ\cdot mol^{-1}\),\(k\) 降低 \(80\%\)

(2)\(T\) 增加,k增大:每升高10度,加速2-4倍

\[\begin{aligned}\ln \cfrac{k_2}{k_1}=\cfrac{\epsilon(T_2-T_1)}{RT_1T_2}\end{aligned}\]

(3)升溫對反應慢的反應更有用

(4)升高相同的溫度,低溫時對反應速率的影響更顯著

4. 活化能的物理意義

碰撞理論

活化分子:能量較高并且發生有效碰撞的分子。

有效碰撞:只有那些能量比較高的分子發生碰撞, 才有可能發生反應。

活化分子的平均能量與普通分子的平均能量的差值叫做活化能。

過渡態理論

在反應過程中,產生過渡狀態,形成活化絡合物。

活化絡合物很不穩定,它很快分解為生成物分子或反應物分子。

活化絡合物分解為產物是速控步驟。

活化絡合物的能量高于普通分子的能量,高出的能量叫做活化能。

5. 控制反應速率

濃度:影響分子的總碰撞的次數。

溫度:影響活化分子的數目。

催化劑:改變了反應機理,降低了反應活化能。

均相催化:催化劑與反應物種在同一相中的催化反應。

多相催化:催化劑與反應物種不屬于同一物相中的催化反應。

酶催化:以酶為催化劑的反應。(高效、高選擇性、條件溫和)

6. 鏈式反應

用某種方法引發即可發生一連串的反應,使其自動進行下去,這類反應稱為鏈式反應。

鏈反應一般包括鏈引發、鏈傳遞和鏈終止三個基本步驟。

鏈反應可分為直鏈反應和支鏈反應。